研究

研究内容:

以可持续发展,绿色化学为理念,发展物质转化中原子重组、分子组装、宏观流动以及过程放大

1) 探索纳米尺度上催化新原理,利用纳米材料发展高效化工过程

2) 发展新型微纳复合结构的先进功能材料合成方法论

3) 发展纳米反应器技术,开发高效先进材料与能源转化新过程。

4) 开发用于储能的炭基复合材料,并探索其宏量制备技术。

经典成果:

1Angew. Chem. Int. Ed.:调控锂离子溶剂化层,增强锂金属电池稳定性

1 - 研究

课题组通过调控液态电解液中锂离子溶剂化层的组成和结构,改善SEI和锂沉积的均匀性,从而增强了锂金属电池在液态电解液中的循环稳定性。在液态电解液中,SEI的组分主要来源于锂离子的溶剂化层。因此,调控锂离子溶剂化层可显著改善SEI的均匀性,抑制锂枝晶生成。本工作中,氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸锂(LiNO3)通过醚酯混合溶液的溶剂化作用同时引入电解液中,改变锂离子的溶剂化层的组成和结构,从而生成富含LiF和LiNxOy的SEI,增强SEI的均匀性,获得均匀的锂沉积形貌。将该电解液运用于纽扣和软包电池中,均可以获得高库仑效率和长循环寿命,并且可以在低温和高温条件下稳定运行,极大提高了锂金属电池的循环稳定性。分子动力学和第一性原理的计算模拟,进一步揭示了新型电解液中锂离子的溶剂化层的组成和结构,加强了人们对于溶剂化层在分子层面的认识,为之后电解液的设计提供了新的思路。

相关成果以“Highly Stable Lithium Metal Batteries Enabled by Regulating the Solvation of Lithium Ions in Nonaqueous Electrolytes”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

2Adv. Energy Mater.:导电和催化的三相界面实现锂硫电池中Li2S均匀形核和可控生长

2 - 研究

清华大学张强和北京理工大学黄佳琦研究团队合作,提出了兼具强化学吸附、高电导率和高电催化活性的三相界面。这种协同的三相界面能有效地调节可溶性多硫化锂的动力学行为,从而实现放电产物Li2S的均匀成核和可控生长。通过这种独特三相界面对于Li2S沉积的有效调控,在高达6C的倍率下,锂硫电池展现出了高达916 mAh g1放电比容量,即使在6C下500次循环后,依然能够获得高达459 mAh g1比容量。这项工作从界面化学角度为能源化学开创了新的思路去调节电化学氧化还原反应过程,同时也促进了基于多电子氧化还原反应的能源储存和转化系统的开发。

相关研究成果以Conductive and Catalytic Triple‐Phase Interfaces Enabling Uniform Nucleation in High‐Rate Lithium–Sulfur Batteries为题发表在Adv. Energy Mater.上。

3Joule:珊瑚状碳纤维熔融灌锂的复合锂金属负极

3 - 研究

清华大学张强教授研究团队在Cell Press旗下的能源领域新刊Joule发表了题为” Coralloid Carbon Fiber-Based Composite Lithium Anode for Robust Lithium Metal Batteries”的文章,文中采用电镀银涂层的方法将碳纤维骨架(CF)的表面改性为亲锂表面,进而可使液态熔融金属锂能够迅速吸入具有银涂层的碳纤维骨架(CF/Ag),制得高性能的复合锂金属负极(CF/Ag-Li)。其中的银镀层一方面可使任何导电骨架改性为可虹吸液态熔融锂的亲锂导电骨架,另一方面还可以降低金属锂的沉积过电势,获得高倍率下优异的循环稳定性和无枝晶无“死锂”的循环形貌。所设计的复合锂金属负极还可与硫正极和磷酸铁锂正极等直接装配为性能优异的锂硫电池和磷酸铁锂电池。

4Angewandte Chemie-International Edition:将硝酸锂融入碳酸盐电解液用于高电压锂金属电池

4 - 研究

北京理工大学黄佳琦研究员(通讯作者)联合清华大学张强教授通过引入微量的氟化铜(CuF2)作为溶解促进剂这一策略,使得LiNO3可以直接溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯电解液中。由于溶液的溶剂化结构发生了改变,LiNO3在碳酸盐电解液中的不溶性也随之发生了改变。因此,LiNO3可以在高压Li金属电池中保护Li金属阳极。当将LiNi0.80Co0.15Al0.05O2阴极与Li金属阳极配对时,电池表现出非常的高的容量保持率并且在0.5C下的循环下平均库仑效率高于99.5%。这项工作表达了对含LiNO3碳酸盐电解质的溶剂化学性质的深刻理解,并展示了在碳酸盐电解液体系中同时兼顾高电压和安全的锂金属阳极兼容系统。相关研究成果以“Solvation Chemistry of Lithium Nitrate in Carbonate Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Battery”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

5Angew. Chem. Int. Ed. : 超分子胶囊用于锂硫电池中多硫化物可逆存储/传递

5 - 研究

清华大学张强教授(通讯作者)等介绍了以葫芦脲(CB)作为超分子胶囊用于锂硫(Li-S)电池中可溶性多硫化物的可逆存储/释放过程,以控制多硫化物分子的溶解,并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“A Supramolecular Capsule for Reversible Polysulfide Storage/Delivery in Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。使用超分子胶囊隔膜涂层的Li-S电池具有较高的库仑效率,在4.2 mg·cm-2硫负载量下容量由300 mAh·g-1增至900 mAh·g-1,性能提升明显。超分子胶囊的应用为深入理解复杂多电子转化反应提供了新的视角,是一种提升Li-S电池以及类似应用体系性能的高效策略。

(6)AM:用于稳定锂硫电池中调控多硫化物的双功能钙钛矿型促进剂

7 - 研究

清华大学化工系张强教授和北京理工大学的黄佳琦研究员课题组在Advanced Materials发表了题为“A Bifunctional Perovskite Promoter for Polysulfide Regulation toward Stable Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文,提出了一种双功能钙钛矿结构的纳米颗粒Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3δ(记作PrNPs),可以作为促进剂来固定LiPSs、促进LiPS的转变并调节Li2S的沉积。

(7)Nat. Commun. : p区金属调控下富表面缺陷的钙钛矿氢氧化物-超越IrO2的电催化析氧性能

8 - 研究

清华大学化学工程系张强(通讯作者)课题组与中科院金属研究所张炳森课题组合作提出了p区金属调控的概念,用以制备富含表面缺陷的钙钛矿水氧化催化剂。p区金属是指元素周期表中第三主族到第七主族中的金属元素,在一定条件下(如碱性电解质溶液中)可以从催化剂固相表面流失而形成大量表面缺陷。利用这一特性,作者设计并制备了锡镍铁(SnNiFe)三元钙钛矿体系,其中锡作为一种典型的p区金属而引入。在电化学活化的条件下,钙钛矿表面的锡流失并产生大量的氧空位作为高活性表面缺陷位。活化了的钙钛矿表现出超高的氧析出活性,其10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为350 mV,同等条件下相比于贵金属IrO2催化剂过电位减少了20 mV,其反应动力学也有明显提升。同时,SnNiFe催化剂的氧析出稳定性也优于IrO2,在初始电流密度为10 mA cm-2的恒电位条件下工作20000 s后,SnNiFe可以保持60%的初始电流密度,而相同条件下IrO2只能保持40%。作者进一步地构建了“氧池”模型来描述富缺陷表面的电化学过程,其中反应物融入表面氧池并加速电化学反应最终导致产物从氧池中析出。该研究成果以“Regulating p-block metals in perovskite nanodots for efficient electrocatalytic water oxidation”为题,发表在Nature Communications上。

(8)PNAS: 阴离子固定的柔性复合电解质保护金属锂负极

9 - 研究

清华大学张强研究团队PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 上发表文章,提出利用阴离子固定的无机陶瓷材料(铝掺杂Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, LLZTO)与有机聚合物材料(PEO-LiTFSI)构筑柔性复合固态电解质(PEO-LiTFSI-LLZTO, PLL)膜,抑制金属锂负极枝晶生长。复合电解质中的阴离子(TFSI-)被聚合物基体和陶瓷填料束缚,形成了均匀分布的空间电荷层,进而引导锂离子均匀分布,实现金属锂的无枝晶沉积。锂盐中阴离子与锂离子的解离有助于降低聚合物结晶度,构建了快速、稳定的锂离子传输通道。无机快离子导体LLZTO的加入将拓宽聚合物电解质的电化学窗口,表现出极佳的电解质-电极界面稳定性与电化学循环性能。该复合固态电解质膜在极高温度下提供屏障,阻隔正负极短路,提升电池循环效率与安全性。

(9)Adv. Mater.:双功能过渡金属羟基硫化物——室温硫化及其在锌-空气电池中的应用

12 - 研究

清华大学张强教授(通讯作者)课题组使用简明的室温硫化方法,利用金属硫化物和金属羟基化合物溶度积的差异,将金属羟基化合物浸入高浓度硫离子溶液中制备出了金属羟基硫化物。该方法避免了传统水热法或化学气相沉积法制备硫化物需要高温、反应物有机污染的问题。反应室温下即可进行,避免了团聚。课题组以钴铝和钴铁羟基化合物为代表,制备出材料钴铝羟基硫化物和钴铁羟基硫化物,并进行XPS,XRD,SEM,TEM等表征及相应电化学测试,证实了方法的有效性。其中,钴铁氢硫化物在OER过程电流密度10mA/cm2对应的相对标准氢电极电势为1.588V,同时ORR过程的半波电位为对应标准氢电极电势0.721V。这种物质由于与锌-空气电池中铂和铱基电催化剂相比,在20mA/cm2时对应了较小的过电势0.86V,较高的比容量898mAh/g,还有长的循环寿命,因而被用作可充电锌-空气电池的空气电极。该成果以”Bifunctional Transition Metal Hydroxysulfides:Room-Temperature Sulfurization and Their Applications in Zn–Air Batteries”为题发表在期刊Advanced Materials上。

(10)Angew. Chem. Int. Ed.: 亲锂导电骨架调控金属锂形核

13 - 研究

清华大学张强研究团队在Angewandte Chemie International Edition发表题为” Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anode”的文章,文中采用氮掺杂石墨烯(NG)作为三维导电骨架用于电池电极中,这种三维导电骨架结合石墨烯材料高比表面积的优点,引入掺氮位点提升材料的亲锂性,降低金属锂沉积阻力,增多成核位点,从而实现电极的无枝晶生长,使得电池的库仑效率保持98%以上至200圈左右。

(11)Chem:可移植固态电解质界面膜抑制枝晶生长

14 - 研究

清华大学张强教授研究团队及其河南师范大学合作者利用电化学沉积的方法在金属锂表面预沉积一层稳定的固态电解质界面膜,并利用该界面膜层保护锂硫电池和锂-三元电池中的金属锂负极,获得非常稳定的电池循环性能。该固态电解质界面膜是在Li2S5和LiNO3的复合电解液添加剂中通过恒电流电化学沉积的方法得到的。得到的该膜层为双层结构,其中上层为溶剂分解的有机物层,下层为添加剂分解得到的无机物层,无机物层为Li2S,Li3N,Li2SOx,LiNOx,LiF构成的均匀分布的马赛克结构。该课题组还通过详细的实验,论证了Li2S作为Li2S5带来的特异性物种组成,能够调控固态电解质界面膜的结晶性,从而提高该膜层的锂离子导率。

Li2S5-LiNO3复合添加剂在LiTFSI-DOL/DME电解液体系中具有最佳的分散性能,也在锂硫电池中获得了极佳的电池循环性能。但是,目前商用的三元富锂相氧化物等高容量正极材料主要使用以EC/DEC等为代表的碳酸酯类电解液体系。Li2S5等多硫化物会与碳酸酯类电解液反应,LiNO3在此类电解液中的溶解分散性能也很差,这些问题严重限制了多硫化物电解液在三元富锂相正极材料中的应用。为了将电池的活化过程与循环过程分离,获得一种可以在所有体系的金属锂电池稳定循环的金属锂负极,该课题组开创性的通过电沉积的方法预先在锂片表面电沉积一层负极保护层,该保护层不仅可以实现金属锂负极在锂硫电池中的稳定循环,而且在锂-三元电池中也获得了优异的循环性能。

(12)JACS:空间异质性控制使高载荷硫电极具有超长循环性能

15 - 研究

来自清华大学的张强教授(通讯作者)等人通过模拟生物自愈过程—纤维蛋白溶解,引入了外在愈合剂—多硫化物,使得硫微粒(SMiP)正极稳定工作。获得了在5.6 mgScm-2的高负载荷下2000次循环后几乎没有衰变的最佳容量(〜3.7 mAh cm -2)。惰性SMiP被多硫化物的溶解作用激活,而不稳定相转移是由多硫化物的空间异质性介导的,这使得固体化合物均匀成核和生长。

(13)Adv. Mater.:纳米碳材料氧还原电催化剂:掺杂、边缘、缺陷

16 - 研究

1月9日,Advanced Materials在线发表了清华大学张强教授(通讯作者)课题组关于碳材料氧还原电催化的研究进展分析Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and Defects

近日,清华大学张强教授课题组针对碳材料研究中的这些问题、争议,从参杂、边缘、缺陷等方面全面系统的总结分析了碳材料活性起源,从电子结构自旋密度等方面讨论参杂、边缘、缺陷对于氧还原中间产物的吸附,O-O键断裂等方面深入的讨论了催化机理、过程。该报告对于理解非金属氧还原的催化过程具有很大的指导意义。

(14)Sci. Adv: 锂金属负极骨架亲锂化学

SA 1024x683 - 研究


清华大学张强课题组采用第一性原理计算与实验表征相结合的方法,以掺杂碳材料为模型体系,提出了锂负极骨架材料亲锂性理性设计的准则。第一性原理计算系统分析了各种掺杂(B、N、O、F、P、S、Cl、Br、I等)位点与锂之间的相互作用强弱,结合经典的形核理论,进一步分析各种掺杂位点的亲锂性和降低锂形核过电位的作用。

(15)Research: 卟啉骨架构筑超亲锂负极,调控无枝晶金属锂沉积

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清华大学张强课题组设计了一种基于卟啉有机骨架材料的金属锂沉积骨架,用于调控金属锂的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成。卟啉有机骨架材料是一种由卟啉单元通过共价键连接成的二维层状聚合物,具有相对明确的化学结构,可以实现亲锂位点的精准构筑与均匀分布。规则排列的卟啉结构单元由于其本征的极性与大共轭结构,表现出超高的亲锂性,在电化学条件下可以明显地降低金属锂的形核过电势并诱导金属锂均匀形核与沉积。

实验表明,在金属锂初期形核后,由于卟啉结构单元比金属锂核具有更高的亲锂能力,使得在后续的沉积过程中金属锂优先沉积到卟啉有机骨架表面而非金属锂核上,表现出锂核数量增多而非体积增大,从而实现了金属锂的均匀形核并有效的抑制了金属锂枝晶的形成。相比于传统的纳米碳骨架及其经典的金属锂形核–核生长过程,将亲锂骨架上金属锂形核–核增多–核生长这一过程描述为金属锂的优势形核机制,是一种有效的抑制金属锂枝晶的形成的策略。

实验表明,在金属锂初期形核后,由于卟啉结构单元比金属锂核具有更高的亲锂能力,使得在后续的沉积过程中金属锂优先沉积到卟啉有机骨架表面而非金属锂核上,表现出锂核数量增多而非体积增大,从而实现了金属锂的均匀形核并有效的抑制了金属锂枝晶的形成。相比于传统的纳米碳骨架及其经典的金属锂形核–核生长过程,将亲锂骨架上金属锂形核–核增多–核生长这一过程描述为金属锂的优势形核机制,是一种有效的抑制金属锂枝晶的形成的策略。

(16)AM:ORR合成双氧水

pof 2 - 研究

清华大学张强教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Electrosynthesis of hydrogen peroxide synergistically catalyzed by atomic Co-Nx-C sites and oxygen functional groups in noble-metal-free electrocatalysts”的论文。该工作提出了Co-Nx-C位点与含氧官能团(OFGs)协同催化的策略,有效提高了电合成H2O2的活性与选择性。该催化剂在O2饱和的0.10 M KOH溶液中达到1mA cm-1的催化电流密度仅需要0.78 V(相比于标准氢电极)的电位,且在较宽的电压范围内对H2O2的选择性为80%。机理研究进一步表明,Co-Nx-C位点有利于提高ORR活性,而含氧官能团有利于提高ORR生成H2O2的选择性。二者协同作用,使该工作合成的催化剂在电合成H2O2反应中同时表现出高的活性和选择性。

(17)Chem综述:固态电解质与金属锂“联姻”中的能源化学

18 - 研究

近期,清华大学张强教授团队就金属锂电极和固态电解质匹配过程中存在的材料和界面化学问题进行了梳理,发表了题为“Recent Advances in Energy Chemistry

between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes”的综述论文。在本篇综述中,首先引入固态电解质和金属锂电极匹配时存在的问题。其次,作者介绍了解决这些问题时,需要关注的基本原则和规律。基于这些基本原理和方法,作者总结了近年来提出的提高固态金属锂电池安全性和寿命的高效策略。最后,作者就这些保护策略展开讨论,并对今后的固态金属锂电极的研究和发展方向进行了展望。

(18)Materials Today综述: 理论与实验在锂硫电池中结合应用的现状及未来展望

19 - 研究

清华大学化学工程系张强教授课题组受邀在国际顶尖期刊Materials Today上发表了题为“Combining Theory and Experiment in Lithium–Sulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives”的综述文章。该综述系统地总结了理论计算与实验表征在锂硫电池中的综合应用,从X-射线衍射、拉曼光谱、红外光谱、X-射线吸收光谱、结合能和核磁等方面深入分析了理论与实验如何进行结合及其困难,为未来锂硫电池及相关能源储存与转换领域结合理论与计算方法,深入揭示其中化学本质提供了重要的指导与研究思路。张强教授美国加州大学伯克利分校材料工程系的Kristin A. Persson教授为本文的(共同通讯)作者,第一作者清华大学化学工程系陈翔博士第二作者美国加州大学伯克利分校材料工程系侯廷政博士。

(19)Chem. Rev. 二次电池中安全金属锂负极评述

21 - 研究

金属锂负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量 (3860 mA h g-1, 石墨负极: 372 mA h g-1) 和最负的电势 (-3.045V),成为电池储能界的“圣杯”。当金属锂负极与高能量密度的硫(理论能量密度: 2600 Wh kg-1)和氧气正极(理论能量密度5210 Wh kg-1)耦合使用时,有望进一步提高手机的待机时间和电动汽车的续航里程。目前限制金属锂负极应用的主要问题是充电过程中的枝晶生长。从根本上理解金属锂枝晶的形核和沉积行为对于早日实现金属锂电池的安全性意义重大。

近日,清华大学化工系张强研究团队在美国化学会旗下的《化学评述》(Chemical Reviews期刊上发表综述论文《二次电池中的安全金属锂负极:综述》(Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review。该论文系统阐述了金属锂负极的工作原理和技术挑战、固态电解质界面膜的形成机理和结构特性、金属锂的形核和生长机理、枝晶生长的数值模拟、金属锂枝晶生长的抑制策略、全电池中的应用等,对于理解金属锂的沉积行为和寻找抑制金属锂负极的枝晶生长具有重要意义。

(20)Adv. Energy Mater.综述:高负载和高能量的锂硫电池

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锂硫电池由于具有高比能量、低成本和环境友好等特点而受到了广泛关注。然而,在实际应用的道路上,仍有一些挑战亟待解决,循环寿命短和硫负载量低是最尖锐的难题。这篇综述重点回顾了在多尺度层次设计原则基础上获得高负载量锂硫电池的进展。特别在界面反应、中尺度的装配策略、新颖的结构、正极和负极以及隔膜构型的创新上作了重点讨论。最终,文中获得了多尺度层次结构设计在高负载量锂硫电池具有广阔前景的结论。

来自清华大学的张强教授(通讯作者)等人近日在Advanced Energy Materials上发表了题为“Review on High-Loading and High-Energy Lithium–Sulfur Batteries”的综述,总结了锂硫电池研究领域在高硫负载量、高能量密度方面的进展,重点介绍了正极的基础电化学反应,硫寄主/多硫化物/Li2S界面宿主工程,颗粒设计和电极结构;负极的金属锂和非金属负极;界面隔膜的修饰以及这些影响因素的综合配置。